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L'utilisation de solvants mutes (pentane-éther ou pentane-THF) est nécessaire pour que ces réactions de condensation aient lieu, mais provoque la formation de produits secondaires d'attaque sur le solvant. L'alkylation du groupe “structure-cage”, en augmentant le caractére lipophyle de la molécule, permet de solubiliser ces organolithiens dans les hydrocarbures et de mener les condensations dans ces milieux.
Les réactions de condensations avec l'hexaméthylacétone, l'adamantanone et la benzophénone conduisent respectivement à des rendements en alcool de 72, 95 et 60%, avec le triméthyl-3,5,7 adamantyl-1 lithium dans le pentane alors qu'ils ne sont que de 40, 42 et 47%, pour l'adamantyl-1 lithium dans les solvants mixtes. Les rendements optima en produit de condensation peuvent être obtenus selon les cas par la réaction de Grignard (Two-step Reaction) ou par la synthése de Barbier (One-step Alternative Grignard Reaction). Le choix entre ces deux protocoles expérimentaux dépend essentiellement de la nature de la cage dans le dérivé halogéné.
Abstract
The reactivity of bridgehead organo-lithium compounds with three nonenolisable ketones (hexamethylacetone, adamantanone and benzophenone) has been examined in various media. The condensations require use of mixed solvents (pentane-ether or pentane-THF), but secondary products are formed by solvent-attack. The alkylation of the bridgehead structure, by increasing the lipophilicity of the molecule, makes it possible to solubilise organolithium compounds in hydrocarbons and to perform condensations therein.
Condensations with hexamethylacetone, adamantanone and benzophenone lead to alcohols in yields of 72, 95 and 60%, respectively, with 3,5,7-trimethyl-l-adamanty-lithium in pentane, but only 40, 42 and 47%, for 1-adamanty-lithium in mixed solvents. The best yields of condensation product are obtained either by the Grignard reaction (two-step reaction) or by the Barbier synthesis (one-step alternative Grignard reaction). The choice between these two methods depends essentially on the nature of the cage-radical in the halide. 相似文献